Самые редкие металлы

Химические свойства

Оксиды редкоземельных элементов. По часовой стрелке от центрального первого: празеодим, церий, лантан, неодим, самарий, гадолиний

Скандий, иттрий и лантаноиды имеют высокую реакционную способность. Химическая активность этих элементов особенно заметна при повышенных температурах. При нагревании до 300—400 °C металлы реагируют даже с водородом, образуя RH₃ и RH₂ (символ R выражает атом редкоземельного элемента). Эти соединения достаточно прочные и имеют солевой характер. При нагревании в кислороде металлы легко реагируют с ним, образуя оксиды: R₂O₃, CeO₂, Pr₆O₁₁, Tb₄O₇ (лишь только Sc и Y при помощи образования защитной оксидной плёнки являются стойкими на воздухе, даже при нагревании до 1000 °C). Во время горения данных металлов в атмосфере кислорода выделяется большое количество тепла. При сгорании 1 г лантана выделяется 224,2 ккал тепла. Для церия характерной особенностью является свойство пирофорности — способность искриться при разрезании металла на воздухе.

Диоксид церия

Лантан, церий и другие металлы уже при обычной температуре реагируют с водой и кислотами-неокислителями, выделяя водород. Из-за высокой активности к атмосферному кислороду и воде куски лантана, церия, празеодима, неодима и европия следует хранить в парафине, остальные из редкоземельных металлов окисляются плохо (за исключением самария, который покрывается плёнкой оксидов, однако не полностью разъедается ей) и их можно хранить в нормальных условиях без противоокислительных веществ.

Химическая активность редкоземельных металлов неодинакова. От скандия до лантана химическая активность возрастает, а в ряду лантан — лютеций — снижается. Отсюда следует, что наиболее активным металлом является лантан. Это обуславливается уменьшением радиусов атомов элементов от лантана до лютеция с одной стороны, и от лантана до скандия — с другой.

Эффект «лантаноидной контракции» (сжатия) приводит к тому, что следующие после лантаноидов элементы (гафний, тантал, вольфрам, рений, осмий, иридий, платина) имеют уменьшенные радиусы атомов на 0,2—0,3 Å отсюда и очень схожие их свойства со свойствами соответствующих элементов пятого периода.

В элементах — скандий, иттрий, лантан — d-оболочка предпоследнего электронного слоя только начинает образовываться, поэтому радиусы атомов и активность металлов в этой группе возрастают сверху вниз. Этим свойством группа отличается от других побочных подгрупп металлов, у которых порядок изменения активности противоположный.

Поскольку радиус атома иттрия (0,89 Å) близок к радиусу атома гольмия (0,894 Å), то по активности этот металл должен занимать одно из предпоследних мест. Скандий же из-за своей активности должен располагаться после лютеция. В этом ряду ослабляется действие металлов на воду.

Редкоземельные элементы чаще всего проявляют степень окисления +3. Из-за этого наиболее характерными являются оксиды R₂O₃ — твёрдые, крепкие и тугоплавкие соединения. Будучи основными оксидами, они для большинства элементов способны соединяться с водой и создавать основания — R(OH)₃. Гидроксиды редкоземельных металлов малорастворимы в воде. Способность R₂O₃ соединяться с водой, то есть основная функция, и растворимость R(OH)₃ уменьшаются в той же последовательности, что и активность металлов: Lu(OH)₃, а особенно Sc(OH)₃, проявляют некоторые свойства амфотерности. Так, кроме раствора Sc(OH)₃ в концентрированном NaOH, получена соль: Na₃Sc(OH)₆·2H₂O.

Поскольку металлы данной подгруппы активны, а их соли с сильными кислотами растворимы, они легко растворяются и в кислотах-неокислителях, и кислотах-окислителях.

Все редкоземельные металлы энергично реагируют с галогенами, создавая RHal₃ (Hal — галоген). С серой и селеном они также реагируют, но при нагревании.

Антивещество — 62,5 триллиона долларов за грамм (по оценкам НАСА)

Первый позитрон, когда-либо наблюдавшийся

Антивещество представляет собой материал, состоящий из античастиц, имеющий такую ​​же массу, что и частицы обычного вещества, но противоположные заряды. Создание 1 грамма антивещества потребует 25 миллионов миллиардов киловатт-часов энергии.

Когда частицы антивещества взаимодействуют с частицами материи, они уничтожают друг друга и производят огромное количество энергии. Это может быть использовано в качестве топлива для межпланетных или межзвездных путешествий. Кроме того, реакции вещества-антивещества имеют практическое применение в медицинской визуализации, например, позитронно-эмиссионная томография.

ЗАЧЕМ ОНИ НУЖНЫ

Редкие земли — это действительно стратегическое сырьё для любой крупной экономики. Например, выделение плутония из очень похожего по атомным свойствам урана происходит с помощью фторида лантана. В производстве монокристаллов для твердотельных лазеров (алюмоиттриевый, алюмогадолиниевый гранат) используется почти весь спектр редкоземельных элементов, и в первую очередь неодим, иттрий, церий, гадолиний и эрбий. Гадолиний, эрбий, диспрозий и европий благодаря уникальной способности поглощать нейтроны (высокому сечению захвата) добавляют в регулирующие стержни и в топливо для ядерных реакторов (уран-гадолиниевое и уран-эрбиевое). Например, доли процента эрбия могут продлить топливную кампанию на АЭС с трёх до пяти лет. Из этих же металлов делают специальные покрытия для защиты от радиации, используют в нейтронозахватной терапии для лечения запущенных раковых образований в головном мозге.

Редкие земли незаменимы в металлургии. Их смесь, так называемый мишметалл (сплав РЗМ, содержащий 45–50% Се, 20–25% La, 15–17% Nd и 8–10% других элементов), добавляется в сталь и абсорбирует паразитные элементы, такие как кислород, сера, фосфор. В результате сталь становится хладостойкой, жаропрочной, гибкой, улучшается её устойчивость к коррозии и вязкость. Также РЗМ используются для легирования титана, алюминия и других цветных металлов. Например, с помощью ввода иттриевой крошки на наноуровне в нержавеющую сталь во ВНИИНМ им. Бочвара в 2010 году сделали оболочки твэлов для БН‑1200, которые будут выдерживать немыслимые ранее нагрузки — температуру до 1,2 тыс. градусов и мощное облучение.

Из самария-кобальта и ниодима-железа-бора сегодня изготавливают постоянные магниты, значительно превосходящие старые бариевые и стронциевые магнитотвёрдые ферриты. Без редкоземельных магнитов сегодня немыслимо почти ни одно электронное устройство.

Полирит, то есть оксид церия, служит как для полировки обычных зеркал, так и для производства жидкокристаллических дисплеев и светочувствительных стёкол, полировки оптических линз и драгоценных камней. Что же касается добавки РЗМ в состав оптических линз, то именно за счёт них появляются уникальные свойства селективного пропускания и высокого коэффициента преломления. РЗМ востребованы как катализаторы для оптимизации выделения из нефти светлых нефтепродуктов.

Редкие земли используются в люминофорах, компонентах аудиосистем, в качестве маркеров в медицине. Ими легируют кремний для полупроводников. Кроме того, установлена закономерность — чем «выше» технология, тем больше для её применения нужно РЗМ. Так, для одного гибридного автомобиля, соответствующего последним европейским экологическим стандартам, требуется уже около 10 кг редкоземельных металлов — в основном в моторе и в аккумуляторной батарее. В общем, современное мировое сообщество, учитывая его страсть к инновациям, крепко сидит на редкоземельной игле.

Борьба за месторождения

Эксперты считают, что за месторождения редкоземельных металлов будет идти такая же конкурентная борьба, как и за углеводороды.

В 2013 году британская частная компания SRE Minerals заявила, что на территории КНДР, в провинции Пхёнан-Пукто, находится одно из крупнейших в мире месторождений редкоземельных элементов. Компания подписала с северокорейским правительством соглашение о его разработке на 25 лет. Также предусмотрено строительство перерабатывающего завода. По предварительным оценкам, запасы РЗЭ в этом районе превышают 200 млн тонн. Стоимость таких объёмов сырья исчисляется триллионами долларов. 

Также по теме

Индустрия без подзаряда: почему взлёт цен на кобальт угрожает производству смартфонов и электрокаров

Производство электрокаров, смартфонов и высокотехнологичных гаджетов может оказаться под угрозой. Всё дело в стремительном удорожании…

В 2014 году несколько российских компаний, включая НПО «Мостовик», начали переговоры с властями КНДР о сотрудничестве. Российская сторона должна была взяться за модернизацию и реконструкцию железнодорожной сети КНДР, получив в обмен доступ к разработке полезных ископаемых в стране. Речь, в первую очередь, шла о добыче редкоземельных элементов и строительстве горно-обогатительных комбинатов. Совместный проект, в который планировалось вложить более $25 млрд, получил название «Победа».

Ещё один регион, располагающий большими запасами редкоземельных элементов, — Африка. Одна только ЮАР занимает шестое место в мире по запасам редкозёмов.

Такие сырьевые богатства не могли не привлечь иностранцев. В конце 2017 года британская компания Rainbow Rare Earths начала добычу редкоземельных элементов на руднике Gakara в Бурунди.

В 2016 году власти другой африканской страны, Зимбабве, предложили России сотрудничество в сфере добычи редкоземельных металлов. С такой инициативой выступил министр шахт и развития горно-рудной промышленности страны Уолтер Чидаква.

Однако и Россию, и другие страны на африканском континенте теснит Китай: Пекин уже давно активно развивает своё экономическое присутствие в Африке.

Ещё один регион, где могут столкнуться интересы крупных держав, — Афганистан. Эта страна — настоящая кладовая минерального сырья, включая редкоземельные металлы. Речь, в частности, идёт о празеодиме — этот металл применяют для улучшения свойств ряда сплавов и изготовления специальных стёкол. Также в Афганистане можно добывать церий, неодим, лантан и самарий. Работы по разведке афганских недр начали ещё советские специалисты, продолжили искать РЗЭ здесь уже американцы в 2000-х годах. 

• Джелалабад, Афганистан
• AFP

Недавно Дональд Трамп и президент Афганистана Ашраф Гани договорились о добыче редкоземельных металлов американскими компаниями на территории республики. Американский лидер решил поколебать монополию КНР на рынке редкозёмов, и развитие зарубежных проектов играет приоритетную роль в этой стратегии, считают эксперты.

Соглашение с Канберрой также закономерно для Вашингтона, ведь страны близки в политическом отношении, а Австралия располагает богатыми запасами природных ресурсов, включая РЗЭ.

Важную роль на рынке редкоземельных элементов играет и Казахстан, богатый разнообразными природными ресурсами. Как пояснил Бельчук, за право разрабатывать казахстанские месторождения борются компании из Японии, Южной Кореи, Китая.

Виды редких металлов

Редкие сплавы, металлы можно разделить на несколько групп зависимо от химических, физических характеристик.

Легкие

К ним относятся химические элементы 1 и 2 группы периодической таблицы Менделеева. Их главное сходство — малый удельный вес. Представители — цезий, литий, рубидий, бериллий. Вторая похожая особенность — высокая химическая активность. Для получения проводится металлотермия, электролиз.

Тугоплавкие

Переходные элементы, которые находятся в 4, 5 и 6 группе периодической таблицы Менделеева. Внутренние электронные уровни у этих металлов достраиваются при переходе одного элемента к соседнему. Они образуют твердые, тугоплавкие, химически устойчивые соединения с различными металлоидами, которые обладают небольшим атомным радиусом.

Для получения применяется технология порошковой металлургии. Из расходного сырья получается металлический порошок, который прессуется в специальных формах и спекается для получения однородного материала.

Таблица Менделеева (Фото: Instagram / techade.ru)

Рассеянные

Особенность — малое количество минералов, в которых содержатся эти металлы или их полное отсутствие. Чаще подобные химические элементы встречаются в виде изоморфных примесей. Еще реже их можно встретить в небольшой концентрации в сторонних минералах.

Единственный прибыльный способ получения — переработка отходов производства основных металлов.

Редкоземельные

Второе название — лантаноиды. В этой группе находится 15 химических элементов. Они имеют похожее строение атомов, электронных уровней. В природе редкоземельные металлы часто попадаются рядом друг с другом. Первый этап переработки расходного сырья — выделение разных соединений, в основном смесей окислов.

Радиоактивные

В этой группе находятся естественные радиоактивные металлы. Основные из них — актиноиды, актиний, радий, полоний. К подгруппе актиноидов относятся уран, протактиний, торий.

РЕСУРСЫ ЕСТЬ

Что же касается потенциального сырья, его в России достаточно: запасы РЗМ составляют 30% от мировых, то есть второе место по разведанным запасам и первое по прогнозным. РЗМ учтены в рудах 14 месторождений, причём преобладающая часть (60,2%) находится в апатит-нефелиновых рудах Кольского полуострова, при переработке которых РЗМ не извлекаются. Остальные запасы относятся к лопаритовым рудам Ловозёрского месторождения (14,2%), редкоземельно-апатитовым рудам Селигдарского месторождения в Якутии (22,8%) и, как попутные компоненты, редкометалльным рудам Улуг-Танзекского и нефтеносным песчаникам Ярегского месторождения.

— Месторождения в республике Саха очень перспективные, — говорит Андрей Селивановский, — но расположены они за полярным кругом, и строительство там комбината обойдётся в гигантскую сумму.

Месторождение на территории Якутии уникальное. Содержание редких земель в его рудах достигает феноменальных показателей в 12%. При этом разведанные запасы руды составляют 150 млн. т, а прогнозные едва ли не больше всех мировых. Более того, эти руды в значительных количествах содержат редкие металлы, в частности большие концентрации (около 5%) ниобия.

— А вот апатиты Кольского полуострова близко, и они вовсю используются, — продолжает мой собеседник, — из них делается лучшее в мире удобрение. По одной из технологий для получения из апатитов удобрений используется азотная кислота. При растворении в ней апатитов, процентов 80 редких земель переходят в раствор вместе с фосфором. И пропадают в полях. Но есть метод, мы принимали участие в его разработке, при котором после небольших изменений процесса переработки апатитов в удобрения можно организовать извлечение редких земель.

По другой технологии удобрение из апатитов делается посредством растворения в серной кислоте. При этом редкие земли в раствор не переходят, а остаются в отвале, который называется фосфогипсом и образует целые горы. На одном Воскресенском заводе фосфогипса 10–12 млн. т. Однако извлечь редкие земли из него куда сложнее, чем из раствора апатита в азотной кислоте. Это можно сделать, только если государство начнёт финансировать уничтожение отвалов фосфогипса. Заметим, что в апатите элементов среднетяжёлой подгруппы уже 8–9%, что совсем неплохо по мировым стандартам.

Ресурс редкоземельных металлов у России есть, находится он недалеко и уже разрабатывается. Осталось построить разделительное производство, войти в цепочку по переработке апатитов и можно восстановить своё третье место в мире по производству РЗМ.

Павел ОРЛОВ,
«Страна РОСАТОМ»

СПРАВКА

Название «редкоземельные элементы» исторически сложилось в конце 18 — начале 19 века, когда ошибочно считалось, что минералы, содержащие элементы двух подсемейств — цериевого (лёгкие — La, Се, Рг, Nd, Sm, Eu) и иттриевого (тяжёлые — Y, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu), редко встречаются в земной коре. В то же время по запасам сырья РЗМ не являются редкими, по суммарной распространённости они превосходят свинец в 10 раз, молибден — в 50 раз, вольфрам — в 165 раз.

Кроме того, РЗМ образуют тугоплавкие, практически не растворимые в воде оксиды. И с этим фактом связана вторая предпосылка для их наименования, ведь такие оксиды в начале 19 века и ранее назывались «землями».

В 1794 году финский химик Юхан Гадолин, исследуя рудные образцы вблизи шведского местечка Иттерби, обнаружил неизвестную до того «редкую землю», которую назвал по месту находки иттрий. Позже немецкий химик Мартин Клапрот разделил эти образцы на две «земли», для одной из которых он оставил имя иттрий, а другую назвал церий (в честь недавно открытой малой планеты Церера и по имени древнегреческой богини). Немного времени спустя шведский учёный Мосандер сумел выделить из того же образца ещё несколько «земель». Все они оказались оксидами новых элементов, получивших название «редкоземельные металлы». К 1907 году химики обнаружили и идентифицировали всего 14 таких элементов. На основе изучения рентгеновских свойств всем им были присвоены атомные номера от 57 (лантан) до 71 (лютеций), кроме 61. В целом на сегодня специалисты выделяют 16 редкоземельных элементов (в список добавились иттрий и скандий).

СПРАВКА

С распадом СССР мы лишились богатейшего источника сырья по иттрию и металлам иттриевой группы, добыча и производство которых были сосредоточены в Киргизии (Киргизский ГМК, месторождение «Кутессай»). Перспективная потребность России в РЗМ может быть удовлетворена за счёт нового предприятия на базе разведанных запасов Томторского месторождения. Его руды содержат в среднем 9–12% оксидов РЗМ, то есть являются их природным концентратом.

Китайская монополия

В прошлом веке ведущими мировыми производителями редкоземельных металлов были США, СССР и Франция. Однако в 2014 году доля России на рынке редких земель составляла лишь 1,3%, хотя в российских недрах, по некоторым оценкам, содержится около 18% мировых запасов РЗЭ. Свои позиции на этом рынке утратили также и США.

Сейчас фактический монополист в сфере редких земель — Китай. К концу 2000-х годов на его долю приходилось более 90% мировой добычи редкоземельных элементов. Тем не менее в 2010 году Пекин ограничил их экспорт, сославшись на огромный ущерб, который наносит экологии неконтролируемая добыча РЗЭ. Естественно, это привело к резкому удорожанию редкоземельных металлов. В 2015 году Пекин снял ограничения, но последствия монополизации рынка РЗЭ стали очевидны.

О том, чтобы возродить добычу и производство ценного сырья, задумались в Москве. Российский Минпромторг ранее заявлял, что к 2020 году Россия должна полностью заместить импорт редкоземельных металлов. В развитие отрасли планируется вложить порядка 145 млрд рублей.

В феврале этого года в Королёве открылось производство редкоземельных металлов.

«На первом этапе компания «Лаборатория инновационных технологий» запустила в Королёве экспериментальное разделительное производство редкоземельных металлов мощностью около 130 тонн в год», — сообщили в пресс-службе Министерства инвестиций и инноваций Московской области. 

Прошлым летом глава Минпромторга РФ Денис Мантуров сообщил о планах по освоению крупнейшего Томторского месторождения редкозёмов в Якутии. По словам министра, пять лет ушло на разработку технологии получения концентрата из добываемой руды.

«Рассчитываем выйти на освоение Томторского месторождения со следующего года, но первую руду планируем получить в 2019—2020 годах», — добавил Мантуров.

• Денис Мантуров, министр промышленности и торговли Российской Федерации
• РИА Новости

Термин

Название «редкоземельные» (от лат. terrae rarae — «редкие земли») было дано в связи с тем, что они:

• сравнительно редко встречаются в земной коре (содержание (1,6-1,7)·10−2% по массе)
• образуют тугоплавкие, практически не растворимые в воде оксиды (такие оксиды в начале XIX века и ранее назывались «землями»).

Название «редкоземельные элементы» исторически сложилось в конце XVIII — начале XIX века, когда ошибочно считали, что минералы, содержащие элементы двух подсемейств, — цериевого (лёгкие — La, Се, Рг, Nd, Sm, Eu) и иттриевого (тяжёлые — Y, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) — редко встречаются в земной коре. Однако по запасам сырья редкоземельные элементы не являются редкими, по суммарной распространённости они превосходят свинец в 10 раз, молибден — в 50 раз, вольфрам — в 165 раз.

Принятые в современной научной литературе сокращения:

• TR — лат. Terrae rarae — редкие земли.
• REE — англ. Rare-earth element — редкоземельные элементы.
• REM — англ. Rare-earth metal — редкоземельные металлы.
• РЗЭ — Редкоземельные элеме́нты

Вопрос технологий

Чтобы применять редкозёмы в производстве, необходимо обладать очень сложными технологиями, а они есть далеко не у всех стран. В силу этого многие государства просто не могут принять участие в конкурентной борьбе за эти ресурсы, считает заведующая отделом цветных, благородных металлов и алмазов ФГБУ «ВИМС» Елена Матвеева.

Конкуренция, по словам Матвеевой, по сути, сводится к тому, какая из стран сможет поставить на поток перспективные технологии обработки и широкого применения редкозёмов. 

«Что касается России, то мы давно прошли уровень экспериментальных исследований, база у нас в этой сфере мощная», — подчеркнула она.

Со временем роль редкоземельных элементов будет только расти, утверждают специалисты. Матвеева считает, что истинное их значение для экономики пока даже не вполне оценено.

«На данном этапе промышленное применение редкоземельных металлов заметно отстаёт от научных изысканий в этой области. Это, без преувеличения, технологии будущего», — резюмировала эксперт.