Классификация полимеров

Введение

Среди
изобилия самых разнообразных по строению
и свойствам органических соединений
есть особый класс — полимеры (от греч.
«поли» — «много» и «мерос» — «часть»).
Для этих веществ, прежде всего, характерна
огромная молекулярная масса — от
десятков тысяч до миллионов атомных
единиц массы, поэтому часто их ещё
называют высокомолекулярными соединениями.
К молекулярным гигантам относятся,
например, важнейшие природные полимеры
(белки, нуклеиновые кислоты, полисахариды)
и синтетические материалы (полиэтилен,
поливинилхлорид, каучук и т. д.). Поэтому
высокомолекулярные соединения играют
важную роль и в биологических процессах,
и в практической деятельности человека.
Органические полимеры построены из
элементарных звеньев — многократно
повторяющихся и связанных между собой
остатков молекул низкомолекулярных
веществ (мономеров). Длину макромолекул
выражают средним числом звеньев мономера,
которое называют степенью полимеризации.
Полимеры могут иметь линейное,
разветвлённое и сетчатое строение. Если
каждое звено мономера условно обозначить
буквой М, то макромолекула линейного
строения будет выглядеть так: … —
М—М—М—М—М—М—… В этом случае каждое
из элементарных звеньев связано только
с двумя соседними и образует неразветвлённую
цепь. Основная цепь макромолекулы может
иметь короткие ответвления, и тогда
построенные по такому типу полимеры
будут разветвлёнными: R … —М—М—М—М—М—М—…
R. В сетчатых (сшитых) полимерах длинные
линейные цепи связаны друг с другом в
единую сетку более короткими поперечными
цепями. Если молекула мономера
несимметрична (СН2=СН—Х, где Х —
заместитель), могут образовываться
регулярные и нерегулярные полимеры. В
регулярном полимере происходит
присоединение либо «голова к хвосту»:
—СН2—СНХ—СН2—СНХ—, либо «голова к
голове»: —СН2—СНХ—СНХ—СН2—. Макромолекулы
полимеров могут быть построены из
остатков разных мономеров, высокомолекулярные
соединения такого типа называются
сополимерами. При этом в зависимости
от способа чередования различных звеньев
они также бывают регулярного и
нерегулярного строения: … —М—М—М—М—М—М—…
регулярный сополимер … —М—М—М—М—М—М—…
нерегулярный сополимер. По своему
происхождению все молекулярные соединения
делятся на природные — биопополимеры
(например, крахмал и целлюлоза) и
синтетические (полиэтилен, полистирол
и др.). Природные полимеры синтезируются
клетками растительных и животных
организмов, а синтетические человек
научился получать из проектов переработки
природного газа, каменного угля. Полимеры
могут быть кристаллическими или
аморфными. Для кристаллизации
высокомолекулярных веществ необходимо
упорядоченное строение достаточно
длинных участков молекулярной цепи.
Высокомолекулярные соединения не имеют
четкой температуры плавления. При
нагревании многие полимеры не плавятся,
а лишь размягчаются, что позволяет
формовать из них изделия методами
пластической деформации — прессованием,
выдавливанием, литьём. Такие полимеры
называют пластическими массами
(пластмассами, пластиками). У пластмасс
низкая плотность, они легче самых лёгких
металлов (магния, алюминия) и потому
считаются ценными конструкционными
материалами. По прочности некоторые
пластики превосходят чугун и алюминий,
а по химической стойкости — почти все
металлы. Они могут быть устойчивы к
действию воды и кислорода, кислот и
щелочей. Обычно пластмассы — диэлектрики
(не проводят электрический ток), и
отдельные их сорта известны как лучшие
изоляционные материалы из всех
используемых в современной технике.Трудно
переоценить значение полимеров в нашей
жизни. Полимеры окружают нас буквально
со всех сторон: из них состоят пакеты в
супермаркетах и одноразовая посуда,
корпуса телефонов и другой бытовой
техники, автомобильные шины и оконные
рамы. Это важнейший материал, из которого
сделаны постоянно используемые нами
предметы. С другой стороны, полимерыявляются естественными компонентами
всех живых организмов, в том числе и
человека.

Общая характеристика полимеров

Полимерами называют высокомолекулярные вещества, молекулы которых состоят из повторяющихся структурных звеньев, связанных с друг другом химической связью. Полимеры могут быть органическими и неорганическими, аморфными или кристаллическими веществами. В полимерах всегда находится большое количество мономерных звеньев, если это количество слишком мало, то это уже не полимер, а олигомер. Количество звеньев считается достаточным, если при добавлении нового мономерного звена свойства не изменяются.

Рис. 1. Полимер структура.

Вещества, из которых получают полимеры, называются мономерами.

Молекулы полимеров могут иметь линейную, разветвленную или трехмерную структуру. Молекулярный вес обычных полимеров колеблется от 10000 до 1000000.

Реакция полимеризации характерна для многих органических веществ, в которых имеются двойные или тройные связи.

Например: реакция образования полиэтилена:

nCH2=CH2 —> [-CH2 -CH2 -]n

где n – число молекул мономера, взаимно соединенных в процессе полимеризации, или степень полимеризации.

Полиэтилен получают при высокой температуре и высоком давлении. Полиэтилен химически устойчив, механически прочен и поэтому широко применяется при изготовлении оборудования в различных отраслях промышленности. Он обладает высокими электроизоляционными свойствами, а также используется в качестве упаковки продуктов.

Рис. 2. Вещество полиэтилен.

Структурные звенья – многократно повторяющиеся в макромолекуле группы атомов.

Литература

  • Энциклопедии полимеров, т. 1 — 3, гл. ред. В. А. Каргин, М., 1972—1977;
  • Тагер А. А., Физико-химия полимеров, М.: Научный мир, 2007 — 573с;
  • Махлис Ф. А., Федюкин Д. Л., Терминологический справочник по резине, М., 1989;
  • Кривошей В. Н., Тара из полимерных материалов, М.,1990;
  • Шефтель В. О., Вредные вещества в пластмассах, М.,1991;
  • Виноградова С. В., Васнев В. А. Поликонденсационные процессы и полимеры. : М.: МАИК «Наука/Интерпериодика», 2000, 372 с.
  • Коршак В. В., Виноградова С. В. Равновесная поликонденсация. , М.: Наука, 1968, 440 с.
  • Коршак В. В., Виноградова С. В. Неравновесная поликонденсация. , М.: Наука, 1972, 696 с.

Классификация полимеров

Есть довольно большое количество показателей, по которым синтетические полимерные материалы могут классифицироваться. При этом классификация затрагивает и основные эксплуатационные качества. Именно поэтому рассмотрим разновидности полимерных материалов подробнее.

Классификация проводится по агрегатному состоянию:

  1. Твердые. Практически все люди знакомы с полимерами, так как они используются при изготовлении корпусов бытовой техники и других предметов быты. Другое название этого материала – пластмасса. В твердой форме полимерный материал обладает достаточно высокой прочностью и пластичностью.
  2. Эластичные материалы. Высокая эластичность структуры получила применение при производстве резины, поролона, силикона и других подобных материалов. Большая часть встречается в строительстве в качестве изоляции, что также связано с основными эксплуатационными качествами.
  3. Жидкости. На основе полимеров производится достаточно большое количество самых различных жидких веществ, большая часть которых также применима в строительстве. Примером назовем краски, лаки, герметики и многое другое.

Различные виды полимерных материалов обладают разными эксплуатационными качествами. Именно поэтому следует рассматривать их особенности. Есть в продаже полимеры, которые до соединения находятся в жидком состоянии, но после вступления в реакцию становятся твердыми.

Классификация полимеров по происхождению:

  1. Искусственные вещества, характеризующиеся высокомолекулярной массой.
  2. Биополимеры, которые еще называют природными.
  3. Синтетические.

Большее распространение получили полимерные материалы синтетического происхождения, так как за счет смешивания самых различных веществ достигаются исключительные эксплуатационные качества. Искусственные полимеры сегодня встречаются практически в каждом доме.

Классификация синтетических материалов проводится также по особенностям молекулярной сетки:

  1. Линейные.
  2. Разветвленные.
  3. Пространственные.

Варианты структуры полимеров

Классификация проводится и по природе гетероатома:

  1. В главную цепь может входить атом кислорода. Подобное строение цепочки позволяет получить сложные и простые полиэфиры и перекиси.
  2. ВМС, которые характеризуются наличием атома серы в основной цепочке. За счет подобного строения получают политиоэфиры.
  3. Можно встретить и соединения, в главной цепочке которых есть атомы фосфора.
  4. В главную цепочку могут входить и атомы кислорода и с азотом. Наиболее распространенным примером подобного строения можно назвать полиуретаны.
  5. Полиамины и полиамиды – яркие представители полимерных материалов, которые в своей главной цепочке имеют атомы азота.

Кроме этого выделяют две большие группы полимерных материалов:

  1. Карбоцепные – вариант, который имеет основную цепочку макромолекулы ВМС с одним атомом углерода.
  2. Гетероцепные – структура, которая кроме атома углерода имеет и атомы других веществ.

Существует просто огромное количество разновидностей карбоцепных полимеров:

  1. Высокомолекулярные соединения, которые называют тефлоном.
  2. Полимерные спирты.
  3. Структуры с насыщенными главными цепочками.
  4. Цепочки с насыщенными основными связями, которые представлены полиэтиленом и полипропиленом. Отметим, что сегодня подобные разновидности полимеров получили просто огромное распространение, их применяют при производстве строительных материалов и других вещей.
  5. ВМС, которые получаются на основе переработки спиртов.
  6. Вещества, полученные при переработке карбоновой кислоты.
  7. Вещества, полученные на основе нитрилов.
  8. Материалы, которые были получены на основе ароматических углеводородов. Самым распространенным представителем этой группы является полистирол. Он получил широкое применение по причине высоких изоляционных качеств. Сегодня полистирол используют для изоляции жилых и нежилых помещений, транспортных средств и другой техники.

Полимеры

Вся приведенная выше информация определяет то, что существует просто огромное количество разновидностей полимерных материалов. Этот момент также определяет их широкое распространение, применение практически во всех отраслях промышленности и сферах деятельности человека.

Типы пластмасс

В зависимости от природы полимера и характера его перехода из вязкотекучего в стеклообразное состояние при формовании изделий пластмассы делят на:

  • Термопласты (термопластичные пластмассы) — при нагреве расплавляются, а при охлаждении возвращаются в исходное состояние;
  • Реактопласты (термореактивные пластмассы) — в начальном состоянии имеют линейную структуру макромолекул, а при некоторой температуре отверждения приобретают сетчатую. После отверждения не могут переходить в вязкотекучее состояние. Рабочие температуры выше, но при нагреве разрушаются и при последующем охлаждении не восстанавливают своих исходных свойств;

Также газонаполненные пластмассы — вспененные пластические массы, обладающие малой плотностью;

Свойства и применение

Термопластичными называют полимеры, которые при нагревании переходят из твердого состояния в мягкое, тягучее, а при охлаждении снова принимают твердую форму. Данные элементы получают реакцией полимеризации. Эта реакция проходит под большим давлением и без применения примесей. Реакция полимеризации стала возможна только благодаря современной химии и специализированной аппаратуре. Получить данный процесс в естественных условиях невозможно.

Свойства термопластичных полимеров вызваны способом соединения мономеров – соединение осуществляется в одном месте, в одном направлении. Другими словами, молекулы соединены между собой в линию при линейном виде, и в виде нескольких линий, сплетенных в паутину, при разветвленной структуре.

Термопластичные полимеры хорошо плавятся, а также растворяются в реагентах и растворителях. При испарении растворителя материал твердеет и приобретает прежние свойства. Это качество применяется при производстве различных клеев, лаков, красок, герметиков, замазок и других строительных растворов, имеющих в своем составе полимеры.

Из термопластичных полимеров выделяют:

  • полиолефины;
  • полиамиды;
  • поливинилхлориды;
  • фторопласты;
  • полиуретаны;
  • поликарбонаты;
  • полиметилметакрилаты;
  • полистирол.

На основании полимеров, исходных веществ и способов обработки выделяют следующие окончательные продуты:

  1. пластмассы;
  2. волокниты;
  3. пленки;
  4. покрытия;
  5. слоистые пластики;
  6. клеи.

Самое широкое применение термопластичные полимеры получили в строительстве при изготовлении материалов для изоляции, органических стекол, пленок и покрытий различной плотности и толщины, тонких волокон, а также в качестве связующих основ для клеев, штукатурок и теплоизоляционных материалов.

Из полимеров изготавливают бутылки и различные по форме сосуды, тару, трубы, детали машин оргтехники, компьютеров и электронного оборудования. А также используют при производстве напольного покрытия — линолеума, плитки, плинтусов, отделочных декоративных пленок, настенных панелей и пластика.

Примечания

  1. Тростянская Е. Б., Бабаевский А. Г. Пластические массы // Химическая энциклопедия : в 5 т. / Гл. ред.  И. Л. Кнунянц. — М.:  Большая Российская энциклопедия, 1992. — Т. 3: Меди—Полимерные. — С. 564—565. — 639 с. — 48 000 экз. — ISBN 5-85270-039-8.
  2. Edward Chauncey Worden. Nitrocellulose industry. New York, Van Nostrand, 1911, p. 568. (Parkes, English patent #2359 in 1855)
  3. Волков В.А., Солодкин Л.С. Григорий Семенович Петров (1886-1957). — М.: Наука, 1971. — С. 32. — 116 с.
  4. .
  5. . РБК. Дата обращения 26 мая 2020.
  6. ↑ . magazine.sibur. Дата обращения 2020.05.26.
  7. . interfax.ru. Дата обращения 26 мая 2020.
  8. . ПРОФЕССИОНАЛЬНОЕ ИЗДАТЕЛЬСТВО. Дата обращения 26 мая 2020.
  9. . Правительство Российской Федерации. Дата обращения 26 мая 2020.
  10. . Аргументы и факты. Дата обращения 25 февраля 2020.
  11. . Ресайкл. Дата обращения 26 мая 2020.
  12. . bashmedia.ru. Дата обращения 26 мая 2020.
  13. . Membrana (28 декабря 2010). Дата обращения 30 декабря 2010.
  14. . Membrana (7 июня 2006). Дата обращения 30 декабря 2010.
  15.  (недоступная ссылка). www.oceanology.ru (5 марта 2010). Дата обращения 18 ноября 2010.
  16. . Олег Абарников, upakovano.ru (29 октября 2010). Дата обращения 18 ноября 2010.
  17. [источник?]

Классификации полимерных материалов

Зависимо от происхождения полимеры разделяют на синтетические и природные. Несмотря на востребованность природных составляющих, материалы искусственного происхождения, которые производят на низкомолекулярной основе, благодаря синтезу, пользуются большим спросом.

Различия по химическому составу позволяет делить полимерные материалы на:

  • неорганические, у которых нет однотипных соединений, при этом есть органические радикалы, в качестве дополнительных составляющих;
  • элементоорганические полимеры, отличаются способностью удерживать в органическом радикальном соединении, атомы неорганики, хорошо сочетающихся с органикой;
  • органические, которые используют, как основу для пластмассовых изделий.

Характерным отличием структуры, влияющим на свойства материала оказывает макромолекула. Ее вид позволяет разделить полимеры на:

  • плоские;
  • ленточного типа;
  • разветвленной структуры;
  • линейного характера;
  • сетчатого типа;
  • гребнеобразные полимеры;
  • прочие виды.

По свойствам соединений звеньев, полимерные материалы делят по полярности, влияющую на растворимость материалов в разных средах. Ее определяют по разобщению положительных и отрицательных зарядов. Характера этих связей позволяет разделить полимеры на:

  • гидрофильные;
  • гидрофобные;
  • амфильные.

Иначе говоря, можно отнести перечисленные категории к полярным, неполярным или смешанным. Кроме этого, полимеры имеют разные свойства при изменении температуры. Они бывают:

  • термопластичные, имеющие свойство размягчения, при увеличении градуса, а при понижении – твердеют;
  • термореактивные, подвержены разрушению структурных связей между звеньями.

Явным примером, подчеркивающим различие структуры, будет письмо, отправленное по почте, предварительно заклеенное в конверт. В процессе транспортировки, тщательно склеенные поверхности остаются невредимыми. Но стоит нагреть обработанное место на огне или с помощью раскаленного металлического предмета, как клей утратит свои свойства и конверт откроется.

Полимерные материалы делят на два типа: синтетический (искусственный) и огнеупорный. Синтетика встречается в различных сферах жизнедеятельности человека: в строительстве, промышленности, быту и даже – в одежде. Производство искусственного сырья началось в первые годы ХХ века. Первым запатентованным материалом была бакелитовая смола, которая при нагревании меняла форму.

Современные синтетические материалы подвержены влиянию огня и высоких температур, а некоторые из них могут воспламеняться. Чтобы избежать подобное используют добавки, а также синтезируют сырье с помощью хлора или брома. Галогенированный полимерный материал, который получается после обработки, при сжигании образует газ, способствующий повышению коррозии других материалов. Разнообразие структур полимеров по химическому составу позволяет разделить материалы на несколько видов, которые находят все большее применение в народном хозяйстве.

  1. Полиэтилен Известен по широко применяемой упаковке различного назначения. Свойства и низкая себестоимость сделала такие материалы популярными в разных отраслях. Различают полиэтилен низкого давления, который обладает прочной структурой молекул и высокого давления, с противоположными свойствами. Эти материалы имеют одинаковы по химическому составу, но различаются по структуре решетки.
  2. Полипропилен Прозрачный полимер изготовленный методикой экструзии с охлаждением методом полива или другим способом с раздувом. Не контактирует с маслами и жирами, не деформируется при температурных изменениях, пропускает водяные пары. Эти свойства материала применяются в пищевой и строительной отрасли.
  3. Поливинилхлорид Такие материалы с полимерной основой встречается реже других из-за способности быть хрупким и не эластичным. Был популярен в 60-е годы прошлого столетия, при сжигании образует диоксин. Современные материалы вытесняют эти полимеры за счет более высокой экологичности и улучшения структуры сырья.
  4. Полиолефин Благодаря разнообразному строению макромолекул, эти полимеры включает в себя составляющие элементы пропилена и полиэтилена. Более половины производимой полимерной продукции относят к полиофелинам. Стойкость к разрыву, нагреву и усадке, позволит в ближайшем будущем увеличить объемы изготовления этого сырья. Тем более, что экологичность, которой обладают такие материалы выше других полимеров, а при производстве и утилизации – не выделяет вредных веществ.

Виды полимеров

Вид полимера зависит от его структуры. Из вышенаписанного мы понимаем, что таких видов должно быть три.

Линейные полимеры. Это соединения, в которых мономеры химически инертны по отношению друг к другу и связаны лишь силами Ван-дер-Ваальса (силы межмолекулярного (и межатомного) взаимодействия с энергией 10–20 кДж/моль. — Прим. ред.). Термин «линейные» вовсе не обозначает прямолинейное расположение молекул относительно друг друга. Наоборот, для них более характерна зубчатая или спиральная конфигурация, что придает таким полимерам механическую прочность.

Разветвленные полимеры. Они образованы цепями с боковыми ответвлениями (число ответвлений и их длина различны). Разветвленные полимеры более прочны, чем линейные.

Линейные и разветвленные полимеры размягчаются при нагревании и вновь затвердевают при охлаждении. Такое их свойство называется термопластичностью, а сами полимеры — термопластичными, или термопластами. Связи между молекулами в таких полимерах могут быть разорваны и соединены по новой. Это значит, что пластмассовые бутылки можно использовать для производства других полимерсодержащих вещей, от коврика до флисовых курток. Конечно, можно наделать еще бутылок. Все, что понадобится для переработки, — высокая температура. Термопластичные полимеры можно не только плавить, но и растворять, так как связи Ван-дер-Ваальса легко рвутся под действием реагентов. К термопластам относятся поливинилхлорид, полиэтилен, полистирол и др.

Если же макромолекулы содержат реакционно-способные мономеры, то при нагревании они соединяются множеством поперечных связей, и полимер приобретает пространственную структуру. Такие полимеры называют термоактивными, или реактопластами.

С одной стороны, реактопласты обладают положительными качествами: они более твердые и теплостойкие. С другой стороны, после разрушения связей между молекулами термоактивных полимеров ее не получится установить второй раз. Переработка в таком случае отпадает, а это очень нехорошо. Самые распространенные полимеры этой группы — полиэстер, винилэстер и эпоксиды.

Применение

Благодаря преимуществам полимерных материалов перед другими видами сырья, их использование с каждым годом становится более популярным. Применение полимеров встречается повсюду: в легкой и тяжелой индустрии, сельскохозяйственной и медицинской отрасли. Каждый день приходится сталкиваться с продукцией из полимерных материалов.

При строительстве зданий стали заменять металлические конструкции – пластиковыми. Это окна, армирующие сетки, а также приспособления и инструмент. Геосинтетические материалы широко используются при возведении дорог.

С помощью сеток из синтетических материалов изготавливают поддерживающую оснастку вьющимся растениям для сельского хозяйства. Устройство декоративных заборов с применением пластика также стало популярным благодаря устойчивости к коррозии, которой обладает полимерная сетка.

Геотекстиль и геомембрана используют при возведении бассейнов и искусственных водоемов. Такие полимеры защищают мембрану от грунта и обладают гидроизоляцией.

Упаковка различных товаров производится с помощью полимерных пленок и других видов упаковок, как в супермаркете, так и на рынке. Изготовление несущих конструкций авто- и мототехники позволяет облегчить вес транспортных средств и избежать пагубного воздействия коррозии.

Применение полимерных материалов в производстве и быту становится все популярнее с каждым годом. Низкая стоимость и желаемые технические параметры сырья постепенно вытесняют привычные изделия текстильной, строительной и даже металлургической промышленности. Удобство обработки и химические свойства полимерных изделий повышают качество и продлевают срок службы привычных предметов, создающих комфортные условия для активной жизнедеятельности человека.

Рейтинг: /5 —
голосов

Полипропилен

Еще один распространенный термопластичный полимер – полипропилен. В качестве исходного вещества для производства полимера используют – пропилен.

Имеет твердую, прочную структуру, устойчив к механическим воздействиям и к коррозийным процессам. Непрозрачный, как правило, белого цвета, не растворим в органических растворителях. Температура плавления +175С, а при 140 градусов продукт становится мягким на ощупь.

Полипропилен

Полипропилен хорошо выдерживает механические нагрузки, не теряя при этом своих свойств. Необходимо отметить чувствительность материала к воздействию света — под действием солнечных лучей и воздуха полипропилен разлагается, теряет блеск, что приводит к ухудшению его механических и физических свойств.

Существует много сортов полипропилена, которые получаются при добавлении специальных присадок, добавок и каучуков. Он легко поддается механической обработке, удобен в уходе, этим обусловлено широкое использование пропилена в любой отрасли промышленного производства.  Один из главных недостатков –слабая устойчивость к низким температурам. При температуре ниже -5С элемент становится хрупким. Таким образом, пригоден для использования внутри отапливаемых и закрытых помещений.

Формулы термопластичных полимеров

Применяется для производства пленок, упаковок, контейнеров для сыпучих продуктов и круп, одноразовой посуды.  Из этого материала изготавливают трубы и фитинги, игрушки и канцелярию. При изготовлении изделий из полипропилена используются все известные способы обработки полимеров.

Наливная кровля ↑

Жидкие полимерные покрытия в настоящее время набирают популярность, благодаря исключительным техническим характеристикам:

  • высокая степень гидроизоляции;
  • устойчивость к температурным колебаниям в широчайшем диапазоне от минус 50 до плюс 120° C;
  • стойкость к ультрафиолету;
  • надежность и стойкость к износу;
  • бесшовность;
  • минимальный срок службы – 15 лет;
  • простой монтаж.

Конструктивно различают наливные полимерные покрытия следующих видов:

  • эмульсионный определенной марки. Эмульсию наносят распылителем в горячем виде. После остывания формируется тонкая водозащитная эластичная пленка, на которую укладывают последующие слои.
  • гидроизолирующие мастичные толщиной в 10 мм. В мастичный слой можно добавить мелкий гравий.
  • армированные, которые состоят из ряда слоев из битумно-полимерной эмульсии. Между средними прослойками прокладывают армирующий слой. Это может быть стекловолоконный материал или нетканый материал из полиэфирных волокон. Благодаря армированию эксплуатационный срок кровли увеличивается вдвое.
  • комбинированные, когда покрытие монтируют, чередуя слои рулонных гидроизоляционных материалов и мастичные. Для нижних слоев можно использовать недорогой материал, верхние же – покрывают мастикой и армируют водонепроницаемой краской либо каменной крошкой.

Технология устройства наливной кровли предполагает применение двух типов материалов: полимерных или полимерно-резиновых. Предпочтение чаще отдается первому из них, в частности, полиуретановому покрытию, учитывая очевидные преимущества цельного покрытия, напоминающего внешне резину.

Добавить комментарий

Ваш адрес email не будет опубликован. Обязательные поля помечены *

Adblock
detector