Тринитрофенол

Литература

• Нитрофенолы // Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона : в 86 т. (82 т. и 4 доп.). — СПб., 1890—1907.
• Химическая энциклопедия / Редкол.: Кнунянц И. Л. и др. — М.: Советская энциклопедия, 1992. — Т. 3. — 639 с. — ISBN 5-82270-039-8.
• Справочник химика / Редкол.: Никольский Б. П. и др. — 3-е изд., испр. — Л.: Химия, 1971. — Т. 2. — 1168 с.
• Несмеянов А. Н., Несмеянов Н. А. Начала органической химии. В 2-х томах. — М.: «Химия», 1970. — Т. 2. — 824 с.
• Общая органическая химия / Под ред. Бартон Д. — М.: «Химия», 1982. — Т. 3. — 738 с.
• Орлова Е. Ю. Химия и технология бризантных взрывчатых веществ. — Изд. второе, перер. и доп. — Л.: «Химия», 1972. — 688 с.

История

Предположительно, соли пикриновой кислоты (пикраты свинца и калия) обнаружил в году Глаубер, воздействуя азотной кислотой (методы изготовления которой он разработал) на шерсть и рог.

В 1771 году Питер Вулф (en:Peter Woulfe) получил тринитрофенол действием азотной кислоты на природный краситель индиго. Кислотные свойства соединения обнаружены в 1783 году . При дальнейшие исследованиях тринитрофенол получили при действии азотной кислотой на различные органические вещества: шёлк, природные смолы и прочие.

В 1841 Марчанд (Marchand) предложил формулу C₁₂H₆N₆O₁₄ (удвоенная формула тринитрофенола), а правильную формулу в 1842 году установил Лоран (Laurent), определив, что пикриновая кислота представляет собой тринитрофенол и может быть получена нитрованием фенола. Им же был выделен динитрофенол как продукт промежуточной стадии нитрования.

В 1869 году метод нитрования был усовершенствован Шмидтом и Глутцем (Schmidt, Glutz), предложившими сульфирование с последующим нитрованием. Взрывчатые свойства пикратов были обнаружены ещё в 1799 году Велтером (Welter), однако до 1830-х годов это свойство не находило применения. Во второй половине XIX века пикраты (в основном калия и аммония) стали широко использоваться в военном деле. Длительное время сам тринитрофенол использовался как жёлтый краситель для шерсти и шёлка и не считался взрывоопасным веществом, в 1871 году такой авторитетный специалист, как Абель, утверждал, что только пикраты обладают взрывчатыми свойствами, а тринитрофенол нет. Однако уже в 1873 году Шпренгель (Sprengel) показал способность тринитрофенола к детонации, а в 1886 году французский инженер Тюрпен (Turpin) обнаружил, что в сплавленном или сильно спрессованном состояниях тринитрофенол детонирует, и предложил его для снаряжения боеприпасов. Это дало начало широкому применению тринитрофенола в качестве мощного бризантного взрывчатого вещества.

Первое производство бризантных артиллерийских снарядов с плавленным тринитрофенолом было налажено во Франции, а затем во многих других странах. В Российской империи производство тринитрофенола началось в 1894 году. В Российской империи в военном деле было принято французское название этого вещества «мелинит». Артиллерийский офицер С. В. Панпушко разработал боеприпасы для тяжёлых и полевых орудий. Во время испытательных стрельб произошло два разрыва лёгких 87-мм полевых пушек с человеческими жертвами. 28 ноября 1891 года при взрыве опытной бомбы, снаряженной мелинитом, погиб и сам С. Панпушко и два его помощника, вместе с ним заряжавших роковой заряд, что затормозило разработки новых вооружений в России.

Во время русско-японской войны 1904—1905 годов японская армия применяла в широких масштабах снаряды к 75-мм полевым и горным пушкам, в которых заряд примерно 0,8 кг тринитрофенола был особым образом из расплава отлит в виде мелкозернистой массы. В этой же войне Японией были впервые применены крупнокалиберные (до 12 дюймов) снаряды корабельной артиллерии с массой заряда тринитрофенола до 41 кг, которые не могли пробить броневую защиту, но наносили значительные разрушения на палубах и показали хорошую эффективность. Русско-японская война стала апофеозом применения тринитрофенола.

Высокая активность ВВ, большое количество несчастных случаев (большое количество разрывов снарядов в стволах, да и взрыв броненосца «Микаса» многие приписывают капризу «шимозе») заставили химиков многих стран искать альтернативу. Таковым стал тринитротолуол.

Военное значение тринитрофенола сохранялось вплоть до Второй мировой войны, однако использовался он всё меньше и меньше. Уже в Первую мировой войну его использование было ограничено. В настоящее время привлекательность его из-за повышенной коррозионной активности и чувствительности по сравнению с тротилом невысока

В то же время относительная простота кустарного изготовления и высокая взрывная эффективность тринитрофенола привлекали и продолжают привлекать внимание террористов.

С осени 1944 года промышленность Германии в виду тяжёлого положения на фронтах отказывается от промышленного производства тринитротолуола в пользу тринитрофенола (А. Б. Широкорад, Бог войны Третьего рейха). По этой причине складированные и неразорвавшиеся германские боеприпасы представляют для поисковиков повышенную опасность.

Получение — пикриновая кислота

Получение пикриновой кислоты по патенту Гутенсонаг. Способ имеет целью избегнуть предварительного сульфирования фенола. Для уменьшения скорости окисления и о смоления фенола последний растворяют в парафиновом или минеральном масле, не взаимодействующем с серной и азотной кислотами или их смесью, в отношении 1 в. Этот раствор сливается в смесь серной и азотной кислот, составленной из 1 в. Смесь берется из расчета 3 5 — 4 в. Рекомендуется приливать сначала половину фенольного раствора, а вторую половину-до бавлять на второй день.
 

Получение пикриновой кислоты также может быть осуществлено через сульфирование.
 

Получение пикриновой кислоты складывается из следующих операций: 1) сульфирование фенола; 2) нитрование фенолсульфокислоты; 3) отжим продукта от кислоты и водная промывка; 4) сушка промытой пикриновой кислоты; 5) составление партий и укупорка готового продукта. Кроме того, обычно имеются специальные мастерские по очистке промывной воды и отработанных кислот.
 

Получение пикриновой кислоты из фенола в аппаратах периодического действия представлено на схеме фиг.
 

Для получения пикриновой кислоты в производстве карболовую кислоту смешивают с серной кислотой, а затем прибавляют азотную кислоту. Процесс ведется в каменных сосудах.
 

Способ получения пикриновой кислоты из фенола разработан и широко применялся в заводском масштабе еще в — прошлом веке.
 

Способ получения пикриновой кислоты из фенола разработан и широко применялся в заводском масштабе еще в прошлом веке.
 

При получении пикриновой кислоты необходимо работать в спецодежде; заливать кислоты в аппаратуру и переносить их следует в фартуке, очках, резиновых перчатках и сапогах.
 

Хорошим способом получения пикриновой кислоты является первоначальное сульфирование фенола до 2 4-фенолдисульфо-кислоты с последующим добавлением азотной кислоты к реакционной, массе.
 

В процессе получения пикриновой кислоты замещение галоида гидроксилом осуществляется на той стадии, на которой оно протекает легко и в мягких условиях.
 

Хорошим способом получения пикриновой кислоты является первоначальное сульфирование фенола до 2 4-фенолдисульфо-кислоты с последующим добавлением азотной кислоты к реакционной массе.
 

В процессе получения пикриновой кислоты замещение галоида гидроксилом осуществляется на той стадии, на которой оно протекает легко и в мягких условиях.
 

Первая стадия получения пикриновой кислоты — омыление динитрохлорбензола — проводится в специальном аппарате — омылителе, снабженном рубашкой или змеевиком для нагревания и мешалкой для перемешивания.
 

Вторым направлением получения пикриновой кислоты является реакция оксинитрования бензола. В присутствии нитрата ртути нитрование бензола идет с образованием желтого нитрофенолята нитрата ртути.
 

Поэтому в процессе получения пикриновой кислоты нужно всеми мерами избегать образования пикратов, особенно пикратов свинца и железа, не допуская непосредственного соприкосновения готового продукта с металлами.
 

Физические свойства

Получение — пикриновая кислота

Фенолсульфокислота применялась раньше для получения пикриновой кислоты н для синтеза различных медицинских препаратов, например соцоиодола ( натриевой соли 2 6-дииодфенол — 4-сульфо-кислоты), используемого в качестве заменителя йодоформа.
 

Фенолсульфокислота применялась раньше для получения пикриновой кислоты п для синтеза различных медицинских препаратов, например соноиодола ( натриевой соли 2 6-дииодфенол — 4-сульфо-кислоты), используемого в качестве заменителя нодоформа.
 

Разработан также практический способ получения пикриновой кислоты оксинитрованием бензола в присутствии солей ртути. Из одной части бензола и 1 4 — 1 6 части азотной кислоты получается до 1 5 частей пикриновой кислоты.
 

Впрочем, этот метод получения пикриновой кислоты в настоящее время утрачивает свое значение.
 

В этом случае при получении пикриновой кислоты из фенол-сульфокислоты не требуется применения кислотооборота. Наиболее концентрированная кислотная смесь здесь нужна в начале процесса, для введения первой нитрогруппы, в последующем нитросмесь разбавляется выделяющейся водой, что делает среду более благоприятной для замены сульфогруппы нитрогруппой. При правильном проведении процесса нитрование протекает в наиболее благоприятных условиях — в гомогенной среде, благодаря хорошей растворимости сульфокислот и их нитропроизводных в серной кислоте. В конце процесса выпадают кристаллы значительно более трудно растворимого тринитрофенола.
 

Эта реакция представляет собой более легкий способ получения пикриновой кислоты по сравнению с непосредственным нитрованием фенола, при котором происходит большое осмоление.
 

Технологический процесс получения тринитрокрезола сходен с технологическим процессом получения пикриновой кислоты из фенола. Выход тринитрокрезола получается около 50 % от теоретического. Столь малый выход объясняется окислением пара-крезола.
 

Примером может служить замещение групп SOaH нитрогруппами при получении пикриновой кислоты, желтого Марциуса и нафтолового желтого S ( см. разд.
 

Промышленный технологический процесс получения тринитрорезорцина во многом сходен с процессом получения пикриновой кислоты и состоит в следующем.
 

Весь остальной технологический процесс выполняется так же, как зто описано для процесса получения пикриновой кислоты из фенола на крепких кислотах.
 

Сульфирование фенола 20 % — яым олеумом широко применялось ранее как одна из стадий получения пикриновой кислоты.
 

Примером, показывающим преимущества временного введения сульфогрупп и последующей их замены на нитрогруппы, может служить получение пикриновой кислоты. Как известно, фенол значительно осмоляется при прямом нитровании, но исключительно легко сульфируется, причем в фенолтрисульфокислоте, образующейся под действием пиросерной кислоты, все три сульфо-группы гладко замещаются нитрогруппами при добавлении к реакционной смеси нитрата натрия. Но для проведения этой реакции даже нет необходимости в приготовлении трпсулъфокислоты, так как в отличие от свободного фенола уже моносульфокислота легко и гладко нитруется с образованием динитрофенолсульфокис-лоты, в которой сульфогруппа легко может быть замещена нитро — — группой.
 

Исчерпывающее нитрование хлорбензола дает 1 3 5-тринит-ро — 2-хлорбензол ( 36), применяемый главным образом для получения пикриновой кислоты.
 

Иногда при действии концентрированной азотной кислоты или нитрующей смеси на фенолсульфокислоты сульфогруппа замещается на нитрогруппу. Этим пользуются при получении пикриновой кислоты. Сначала фенол превращают в фенолдисуль-фокислоту, которую затем действием азотной кислоты превращают в три-нитрофенол. При прямом нитровании фенола происходит глубокое осмоление.
 

В настоящее время трннитрореюрцин получают через резоринн-сульфокислоту с последующим нитрованием полученного продукта. Технологический процесс во многом сходен с получением пикриновой кислоты и состоит в следующем.
 

Химические свойства[править | править код]

Растворимостьправить | править код

В холодной воде растворяется слабо, около 1,1 % при +15 °C. В горячей воде растворимость значительно увеличивается до 6,5 % при 100 °C. По другим данным, при +20 °C растворяется 1,14 %, при +60 °C — 2,94 % и при 100 °C — 9,14 %. Водный раствор тринитрофенола окрашен в интенсивный желтый цвет благодаря присутствию аниона. Неионизированная молекула в безводных растворах цвета не имеет (например, в петролейном эфире). В присутствии сильных кислот раствор также не имеет окраски, это свойство позволяет использовать тринитрофенол в качестве кислотно-основного индикатора.

В этиловом спирте и диэтиловом эфире растворимость относительно высока. В 100 г спирта при +20 °C растворяется 6,23 г пикриновой кислоты, а при температуре кипения — 66,2 г. При +13 °C в 1 л безводного эфира растворяется 10,8 г пикриновой кислоты; при содержании в эфире 0,8 % воды растворяется 36,8 г, а присодержании 1 % воды — 40 г. Растворяется в метиловом спирте, глицерине, хлороформе, сероуглероде, ацетоне и особенно хорошо в бензоле. В 100 г бензола растворяется 3,7 г при +5 °C, 7,29 г — при +15 °C, 9,55 г — при +20 °C и 96,77 г — при +75 °C.

В смесях серной кислоты и воды растворимость заметно возрастает при концентрации кислоты выше 70 % и при увеличении температуры. При температуре +18 °C растворимость в безводной серной кислоте 10,1 г/100 мл кислоты, а при +80 °C — 25,8 г/100 мл кислоты. При разбавлении раствора в серной кислоте тринитрофенол выпадает в осадок.

Эвтектические смесиправить | править код

Тринитрофенол образует со многими веществами эвтектические смеси, что широко использовалось при снаряжении боеприпасов, поскольку температура плавления чистого тринитрофенола 122,5 °C создаёт значительные технологические сложности. Наиболее привлекательными с практической точки зрения являются смеси с другими нитросоединениями:

• смесь с нитронафталином 1:1, температура плавления +49 °C
• смесь с тринитротолуолом 1:1, +47 °C
• смесь с тринитрокрезолом 1:1, +70 °C

Взаимодействие с металламиправить | править код

Тринитрофенол достаточно сильная кислота, способная к обменным реакциям с образованием солей металлов (пикратов). Наиболее часто встречаются:

• C₆H₂(NO₂)₃ONa
• (C₆H₂(NO₂)₃O)₂Ca
• (C₆H₂(NO₂)₃O)₃Fe₂
• (C₆H₂(NO₂)₃O)₂Pb

Все пикраты — твёрдые кристаллические вещества, обладающие значительно более высокой чувствительностью, чем тринитрофенол. Это требует особого внимания к применению металлов и металлическим загрязнениям при его производстве. Прямое образование пикратов в среде серной кислоты не происходит, основную опасность представляют примеси в промывочной воде и материалы, с которыми контактирует очищенный тринитрофенол. Из-за повышенной чувствительности пикратов, при изготовлении боеприпасов требуются специальные меры по изоляции заряда от металлической оболочки.

Другие свойстваправить | править код

• Характерная качественная реакция — с цианидом калия, в которой образуется ярко-красная изопурпуровая кислота.
• Тринитрофенол со многими ароматическими химическими веществами образует нестойкие соединения, в которых не образуются полноценные ковалентные или ионные химические связи.
• Окисляется сильными окислителями. В кипящей азотной кислоте окисляется до щавелевой кислоты. В кипящем растворе персульфата аммония полностью окисляется:

C₆H₂(NO₂)₃OH → (NH₄)₂S₂O₃ + CO₂ + HNO₃ + HCN

• Восстанавливается сульфидом или гидросульфитом натрия, сульфатом железа до пикрамовой (picramic) кислоты, применяемой как сырьё в производстве красок и диазодинитрофенола. Дальнейшее восстановление приводит к образованию триаминофенола.
• Кипячение в концентрированном растворе гидроксида натрия приводит к разложению:

C₆H₂(NO₂)₃OH → NH₃ + HCN + HNO₂

Взаимодействие с гипохлоритами приводит к разложению с образованием хлорпикрина, это один из промышленных способов его получения:

C₆H₂(NO₂)₃OH + 11HOCl = 3CCl₃NO₂ + 3 CO₂ + 6H₂O + 2HCl

Взаимодействие с хлором, царской водкой, хлоратом калия в присутствии HCl приводит к образованию хлоранила (chloranil) и хлорпикрина.

4. Взрывчатые свойства

4.1. Основные характеристики

Реакция разложения

2C₆H₂(NO₂)₃OH = CO₂ + C + 10 CO +2 H₂O + H₂ + 3 N₂

• Продукты взрыва в замкнутой бомбе: 71,05 % CO, 3,42 % CO₂, 0,34 % O₂, 1,02 % CH₄, 13,8 % H₂, 21,1 % N₂
• Кислородный баланс при окислении до CO₂ : −45 %
• Расчётные характеристики для разных плотностей:

Скорость детонации зависит от плотности:

Зависимость скорости детонации D от плотности ρ неплохо описывается уравнением Кука (Cook): D = 5255 + 3045 (ρ — 1) м/сек

Критический диаметр зависит от размера зёрен порошка и плотности заряда:

• Фугасность в свинцовом блоке 310 мл (тротил 285 мл, гексоген 470)
• Бризантность по обжатию свинцового столбика 17 мм (тротил 16 мм, гексоген — разрушение)
• Чувствительность в сплавленном состоянии ниже, чем в порошке. В присутствии пикратов чувствительность значительно возрастает.
• Чувствительность к удару по сравнению с тротилом по одним данным ниже, а по другим — выше, в зависимости от условий испытаний. При испытании грузом 10 кг и высотой падения 25 см частость взрывов 24-32 % (тротил 4-8 %, гексоген 79-80 %, тэн 100 %)
• При трении между твёрдыми материалами (сталь, чугун) порошок детонирует, между цветными металлами детонация не возникает.
• При простреле свободно насыпанного порошка винтовочной пулей воспламеняется
• При простреле замкнутых оболочек с плавленным тринитрофенолом может быть выгорание, частичная или полная детонация в зависимости от характера оболочки и заряда. Чем прочнее оболочка, тем вероятнее детонация.
• Чувствительность к нагреву

4.2. Инициирование взрыва

Детонирует от капсюля-детонатора. Восприимчивость снижается с возрастанием плотности прессованного и ещё ниже у плавленного тринитрофенола:

• при плотности 1580 кг/м³ (давление прессования 1500 кг/см²) детонирует от капсюля с 0,4 г гремучей ртути
• при плотности 1680 кг/м³ (давление прессования 2900 кг/см²) необходим капсюль с 0,65 г гремучей ртути
• для плавленного необходим капсюль с 3 г гремучей ртути, но на практике такими не пользуются и применяется промежуточный детонатор.
• для различных условий масса азида свинца для инициирования 0,03-0,24 г

4.3. Свойства при нагревании

При нагревании в различных условиях:

• при 122,5 °C плавится без разложения, в жидком состоянии жёлто-бурого цвета
• при медленном нагревании слабо возгоняется
• в свободном состоянии при 183 °C большой индукционный период до начала разложения, при уменьшении объёма для паров индукционный период уменьшается.
• при 230 °C индукционный период до начала разложения отсутствует
• температура воспламенения 300 °C — 310 °C, в свободном состоянии сгорает без вспышки. Горит спокойно, сильно коптящим пламенем, с плавлением. Даже большие массы (порядка 100 кг) могут спокойно гореть, если при этом расплав свободно растекается.
• при быстром нагревании в замкнутой оболочке до 300 °C взрывается

4.4. Опасность в производстве и применении

• Взрыв пикриновой кислоты в 1887 на фабрике в Манчестере был вызван образованием пикратов во время пожара. Расплавленная от пламени пикриновая кислота попала на литопон, в результате чего образовался пикрат свинца. Он послужил детонатором, от которого взорвалась пикриновая кислота.
• Пожар и взрыв в 1900 на фабрике в Хаддерсфилде (Hudders-field) был вызван образованием пикрата железа на паровых трубах. При ремонте от удара пикрат железа загорелся и пламя распространилось на сушилку пикриновой кислоты.
• На одной из фабрик во Франции вдоль железнодорожных путей образовались полосы пыли пикриновой кислоты. Значительное содержание кальция во влажной почве повлекло образование пикрата кальция. В жаркую сухую погоду он высох и вызвал пожар вдоль всех путей, по которым перемещали пикриновую кислоту.

Применение

Применение в качестве взрывчатого вещества

Тринитрофенол стал первым мощным кристаллическим бризантным взрывчатым веществом, получившим широкое военное и гражданское применение. Снаряжение им артиллерийских снарядов создало новый класс бризантных боеприпасов, обладающих значительно более высокими ударно-разрушительными характеристиками, чем применявшиеся до этого пороха и взрывчатые составы.
Применялся, в этом качестве, в значительных количествах в конце XIX века и в первой половине XX века.
В Российской империи мелинит из-за несчастного случая при испытаниях за несколько лет до русско-японской войны был запрещен к использованию. Эффективность японских снарядов привела к тому, что в спешном порядке промышленность освоила снаряды с мелинитом, но до войск в ходе этой войны они не дошли, а уже вскоре после её окончания для снаряжения снарядов был принят чуть уступающий по мощности, но зато превосходящий мелиниты в безопасности обращения тол.

После Второй мировой войны практически не применяется.
Продолжают применяться пикраты аммония (Explosive D) и свинца.
С применением тринитрофенола разработано много практических и теоретических рецептур порохов и взрывчатых веществ:

• Пороха: Порох Абеля (пикриновый порох), порох Борлинетто (Borlinetto), порох Бружера (Brugere), порох Десиньоля (Designolles), порох Десиньоля и Кастелаца (Casthelaz), зелёный французский порох,
• Взрывчатые составы:
  • по именам создателей: Андерсона (Anderson), Бака (Buck), кислота Эмменса (Emmens), Ялиаса (Jalias), Максима (Maxim), Чирнера (Tschirner)
  • по собственным названиям: Крезилит (Cresylite), Диенит (Dienite), Эмменсит (Emmensite), Гераклин (Heracline), Ледерит (Lederite), Маицит (Maicite), Максимит (Maximite), Мелинит О (Melinite O), Мелинит П (Melinite P), Оксонит (Oxonite), Пикратол (Picratol), Пикрит (Pikrit), Шеллит (Shellite), Тридит (Tridite), Тримонит (Trimonite), Викторит (Victorite), Ксилит П (Xylite P)
  • по аббревиатурам: DD 60/40, MAP Explosive, MDN Explosive, MDPC Explosive, MMN Explosive, MTTC Explosive, MTX Explosive.
• Неоднородные взрывчатые составы, в которых частицы тринитрофенола сплавлялись в блок веществом с более низкой температурой плавления (например, тротилом) (Патент Германии 69897 (1892))

Другие применения

• Промежуточный продукт в производстве красителей
• Катализатор реакций полимеризации (например, полибутадиена)
• компонент окрашивающего раствора Ван Гизона (Van Gieson) в гистологии.
• Травитель в металловедении
• Антисептическое средство
• Общеалкалоидный осадительный реактив
• Пигмент для пометки лабораторных животных